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\documentclass{article} \usepackage[T1]{fontenc} \usepackage[spanish]{babel} \usepackage[utf8]{inputenc} \usepackage{amsmath,amssymb,amsfonts} \usepackage{graphicx} \usepackage{cancel} \usepackage{floatrow} \usepackage{slashed} \usepackage{array} \usepackage{abstract} \usepackage{appendix} \usepackage{ulem} \usepackage{subfig} \usepackage[round]{natbib} \usepackage{tocbibind} \usepackage{setspace} \usepackage{booktabs} \usepackage{multirow} \usepackage[right=25mm,left=25mm,top=25mm,bottom=25mm]{geometry} \DeclareCaptionType[fileext=loc]{chart}[Gráfica][Índice de gráficas] \newfloatcommand{chartbox}{chart}[\nocapbeside][\FBwidth] \usepackage{caption} \captionsetup[figure]{font=small,labelfont=bf,format=hang} \captionsetup[chart]{font=small,labelfont=bf,format=hang} \captionsetup[table]{font=small,labelfont=bf,format=hang, justification=raggedright, singlelinecheck=false} \floatsetup[table]{style=Plaintop} %\usepackage[colorlinks=true , linkcolor=blue]{hyperref} \usepackage[dvipsnames,svgnames,x11names,table]{xcolor} \usepackage{color} \graphicspath{{./imagenes/}} \usepackage{tikz} %%%%%%%%%%%%%DOC%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \title{\LARGE\textbf{Caracterización óptica y morfológica de películas delgadas de ZnO:Al crecidas mediante RF sputtering}} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%55 \setlength{\columnsep}{0.6cm} %%%%%%%%%%%%%%%%% \begin{document} \twocolumn[ \maketitle \begin{onecolabstract} \noindent Se estudiaron las propiedades de transmitancia de las películas así como su morfología, se encontró que el gap de la película fue de 3.45 eV, valor que se encuentra en los rangos de los reportados en la literatura. \medskip \noindent{\small \textbf{Palabras clave: } ZnO:Al, RF sputtering, Transmitancia óptica, Morfología de Superficie.} \bigskip\bigskip\bigskip \end{onecolabstract}] \section{Introducción} Las películas delgadas de ZnO son muy atractivas para el desarrollo de materiales de superficie, debido a sus propiedades físicas como la alta transparencia en la región visible y la cercana a la ultravioleta, así como su amplio rango de conductividad. Cuando las películas de ZnO son dopadas con los átomos apropiados de un metal, ya sea Al, Sn, Cd, Ga, In, etc., su conductividad puede cambiar desde valores tan bajos como $10^{-10}(\Omega\ \mbox{cm})^{-1}$ hasta valores de $10^{4}(\Omega\ \mbox{cm})^{-1}$ \citep{suchea}. El oxido de zinc dopado con aluminio (ZnO:Al) es un contacto frontal comúnmente usado en las celdas solares \citep{haug}. De acuerdo con \citet{hun}, existen diferentes métodos usados para fabricar películas delgadas de ZnO:Al las más usuales son: sputtering magnetrón, deposición láser de pulsos (pld), deposición química de vapor, spray químico, entre otras. %Las películas crecidas en este trabajo fueron hechas mediante RF sputtering, técnica que consiste en tener un ambiente de vacío que posteriormente se llena de argón que se ioniza al recibir una descarga RF formando un plasma (fig. \ref{esquema_sputt}), entonces los electrones libres colisionan con los iones de argón transfiriéndoles momento. El argón colisiona con el blanco de ZnO:Al y le son arrancados átomos, estos son lanzados hacia el sustrato donde condensan en forma de películas delgadas. Las películas crecidas en este trabajo fueron hechas mediante RF sputtering, técnica que consiste en tener un potencial de radio frecuencia (RF), con un gran voltaje pico a pico, acoplado capacitivamente a un electrodo. Entonces un voltaje negativo/positivo alternante aparece en la superficie, ionizando el gas cercano (fig. \ref{esquema_sputt}), en nuestro caso argón. Durante cada medio ciclo, el potencial es tal que acelera los iones hacia la superficie del blanco (material a crecer) con suficiente energía para arrancar átomos y lanzarlos hacia el sustrato donde condensan en forma de películas delgadas. Mientras que, en la otra mitad del ciclo, los electrones llegan a la superficie previniendo cualquier formación de carga. \begin{figure}[H] %\begin{center} %\ffigbox[\textwidth] {\includegraphics[width=\textwidth,keepaspectratio=true]{sputt}} {\caption{Esquema general de un sistema de RF\\ sputtering}\label{esquema_sputt}} %\end{center} \end{figure} \section{Metodología} \subsection{Actividades a desarrollar} \begin{itemize} \item Preparación y limpieza de sustratos. \item Montaje de sustratos. \item Generación de vacío. \item Crecimiento de las películas delgadas. \item Análisis AFM de las películas crecidas. \end{itemize} \section{Materiales} \begin{table}[H] %\begin{center} \ttabbox {\caption{Material utilizado}\label{tab:material}} {\rowcolors{2}{TealBlue!20}{white} \begin{tabular}{lp{0.6\textwidth}} \toprule \textbf{Cantidad} & \textbf{Material} \\ \midrule 4 & Sustratos de cristal de silicato de aluminio \\ 1 & Blanco de ZnO:Al \\ \bottomrule \end{tabular}} %\end{center} \end{table} Las dimensiones de los sustratos usados eran $25\times25\times0.7mm$ de cristal de Silicato de Aluminio provenientes de Delta Technologies. \subsection{Procedimiento} Los sustratos fueron cortados en cuatro partes (idénticas en tamaño) cada uno, con un corta vidrio de diamante, para posteriormente lavarlos con detergente líquido, con la finalidad de remover los residuos orgánicos grandes; los residuos orgánicos finos se removieron con acetona y los inorgánicos con alcohol. El procedimiento consistió en colocar los sustratos en un vaso de precipitado con agua y el jabón líquido; seguidamente el vaso fue introducido en un sonicador durante cinco minutos, luego el agua con jabón fue cambiada por acetona y el sustrato nuevamente se sometió al ultrasonido por otros cinco minutos, por ultimo, la acetona se cambió por alcohol y se colocó en el sonicador cinco minutos más. Ya limpios, los sustratos fueron secados con aire a presión. Con una gota de pintura de plata los sustratos fueron unidos a un disco porta muestras, útil en el crecimiento de más de una película por cada estado de vacío. El disco con los sustratos se montó a una distancia de 2.6 cm de la cubierta metálica del blanco. Los sustratos estaban ubicados como se muestra en la tabla \ref{tab:angulo}. Durante el crecimiento el disco era rotado hasta el ángulo indicado del sustrato. \begin{table} %\begin{center} \ttabbox {\caption{Ángulos de posición de los sustratos y el shutter}\label{tab:angulo}} {\rowcolors{2}{TealBlue!20}{white} \begin{tabular}{lp{0.6\textwidth}} \toprule \textbf{Sustrato} & \textbf{Ángulo ($^\circ$)} \\ \midrule Shutter* & 194 \\ 1 & 266 \\ 2 & 344 \\ 3 & 62 \\ 4 & 134 \\ \bottomrule \end{tabular}} %\end{center} \end{table} Con el montaje de los sustratos listo, se procedió a cerrar la cámara de vacío y a activar la bomba mecánica. Con esta bomba se llegó a un vacío de $4.3\times10^{-2}$ Torr y se cerró la válvula dos para abrir la válvula uno de la bomba turbomolecular, sin embargo, ésta tuvo una falla técnica y no fue utilizada. La válvula dos se abrió nuevamente y la cámara llegó a una presión de $3.9\times10^{-2}$ Torr. El Argón fue introducido a la cámara de vacío y ésta llegó a una presión de $6.7\times10^{-2}$ Torr. A esta presión se activó la fuente de radiofrecuencia, con un voltaje de Bias de 290V, una potencia RF de 100W y potencia reflejada nula. Con estas condiciones el sistema presentó una coloración violeta (fig. \ref{plasma}), la cual perduró durante todo el proceso de crecimiento. \begin{figure}[H] %\begin{center} %\ffigbox[\textwidth] {\includegraphics[width=0.6\textwidth,keepaspectratio=true]{plasma3}} {\caption{Color violeta observado debido a la ionización del argón.}\label{plasma}} %\end{center} \end{figure} %%%%%%%%%%fotos de grace, osea de su cámara%%%%%% El shutter fue removido y a una presión de $6.7\times10^{-2}$ Torr se depositó el ZnO:Al durante 8min sobre el sustrato uno. La película dos fue crecida a $6.4\times10^{-2}$ Torr también por ocho minutos. Antes de crecer la película 3 hubo que apagar la FWD y subir la presión de Argón, por lo que la presión de depósito para este sustrato fue de $10\times10^{-2}$ Torr; durante éste crecimiento se presentó una oscilación de la presión entre $9.2\times10^{-2}$ Torr y $9\times10^{-2}$ Torr; el voltaje de Bias fue de 0.27V. La película cuatro tuvo un voltaje de Bias de 0.27V también y una presión más estable de $9\times10^{-2}$ Torr. El número de película y la presión a la que fue crecida se resume en la tabla \ref{tab:pp}. \begin{table}[H] %\begin{center} \ttabbox {\caption{Presiones correspondientes a cada película crecida} \label{tab:pp}} {\rowcolors{2}{TealBlue!20}{white} \begin{tabular}{lp{0.6\textwidth}} \toprule \textbf{Película} & \textbf{Presión (Torr)} \\ \midrule 1 & $6.7\times10^{-2}$ \\ 2 & $6.4\times10^{-2}$ \\ 3 & $10\times10^{-2}$ \\ 4 & $9\times10^{-2}$ \\ \bottomrule \end{tabular}} %\end{center} \end{table} Tres de las películas crecidas fueron analizadas con un microscopio de fuerza atómica (AFM) portátil\\ easyScan E-AFM version 1.0. que se muestra en la figura \ref{afm}. \begin{figure}[H] %\begin{center} %\ffigbox[\textwidth] {\includegraphics[width=0.8\textwidth,keepaspectratio=true]{afm2}} {\caption{Microscopio de fuerza atómica utilizado para caracterizar la morfología de las películas.}\label{afm}} %\end{center} \end{figure} Posteriormente, a la película 1 se le realizó una espectroscopia de transmitancia en el rango del ultravioleta y visible con el fin de obtener valores para determinar el gap del material. \section{Resultados} Se obtuvieron imágenes de la superficie de las muestras con ayuda del software del microscopio (fig. \ref{rugosup}), perfiles de rugosidad lineal (fig. \ref{fig:rugoline}) y vistas 3-D de las mismas (fig. \ref{fig:rugo3d}), el software a su vez nos proporcionó valores numéricos de la rugosidad de las películas que se presentan en las tablas\footnote{El significado de las abreviaciones se encuentran al final del documento} \ref{tab:rugoline} y \ref{tab:rugo3d}. \begin{figure}[H] \subfloat[Muestra 1]{\includegraphics[scale=0.3]{m1_0}}\\ \subfloat[Muestra 2]{\includegraphics[scale=0.3]{m2_0}}\\ \subfloat[Muestra 3]{\includegraphics[scale=0.3]{m3_0}} \caption{Vista superior de la rugosidad de las distintas muestras crecidas.}\label{rugosup} \end{figure} \begin{figure}[H] \subfloat[Muestra 1]{\includegraphics[width=0.4\textwidth,height=2.5cm]{m1_1}}\\ \subfloat[Muestra 2]{\includegraphics[width=0.4\textwidth,height=2.5cm]{m2_1}}\\ \subfloat[Muestra 3]{\includegraphics[width=0.4\textwidth,height=2.5cm]{m3_1}} \caption{Rugosidad lineal.}\label{fig:rugoline} \end{figure} \begin{figure}[H] \subfloat[Muestra 1]{\includegraphics[scale=0.35]{m1_2}}\\ \subfloat[Muestra 2]{\includegraphics[scale=0.35]{m2_2}}\\ \subfloat[Muestra 3]{\includegraphics[scale=0.35]{m3_2}} \caption{Rugosidad superficial.}\label{fig:rugo3d} \end{figure} \begin{table} \ttabbox {\caption{Rugosidad Lineal}\label{tab:rugoline}} {\rowcolors{2}{TealBlue!20}{white} \begin{tabular}{p{1.65cm}p{1.5cm}p{1.5cm}l} \toprule \textbf{Rugosidad} & \textbf{Muestra1} & \textbf{Muestra2} & \textbf{Muestra3}\\ \midrule Length ($\mu$m)& 4.707 &4.323 & 1.994\\ Ra ($\mu$m)& 0.00613 &0.00476 & 0.00571\\ Rq ($\mu$m)& 0.00826 &0.00602 & 0.00705\\ Ry ($\mu$m)& 0.0412 &0.0283 & 0.0355\\ Rp ($\mu$m)& 0.028 &0.0109 & 0.02\\ Rv ($\mu$m)& -0.0132& -0.0174 & -0.0155\\ Rm ($\mu$m)& 0.0003&0.000176 & 0.000329\\ \bottomrule \end{tabular}} \end{table} \begin{table} \ttabbox {\caption{Rugosidad Superficial}\label{tab:rugo3d}} {\rowcolors{2}{TealBlue!20}{white} \begin{tabular}{p{1.6cm}p{1.5cm}p{1.5cm}l} \toprule \textbf{Rugosidad} & \textbf{Muestra1} & \textbf{Muestra2} & \textbf{Muestra3}\\ \midrule Area ($\mu m^2$) & 22.365 & 18.859 & 4.0186\\ Sa ($\mu$m)& 0.00397 & 0.00307 & 0.00389\\ Sq ($\mu$m)& 0.00556 & 0.004 & 0.00492\\ Sp ($\mu$m)& 0.0324 & 0.0481 & 0.0306\\ Sy ($\mu$m)& 0.0566 & 0.0819 & 0.0669\\ Sv ($\mu$m)& -0.0242 & -0.0337 & -0.0363\\ Sm ($\mu$m)& 0.00502 & 0.000279 & 0.000264\\ \bottomrule \end{tabular}} \end{table} \begin{chart}[H] \scalebox{0.65}[0.55]{\input{./anexos/Graph2}} %\begin{center} %\ffigbox[\textwidth] %{\includegraphics[width=0.5\textwidth,keepaspectratio=true]{avshv}} {\caption{Absorbancia vs $h\nu$ (eV).}\label{tvsl}} %\end{center} \end{chart} Los valores obtenidos de transmitancia vs $\lambda$ se ilustran en la gráfica \ref{tvsl}. Posteriormente, con los valores de transmitancia se obtuvieron los valores de absorbancia ($\alpha$) mediante la fórmula $\alpha=2-\log(T\%)$. Despues, la banda óptica prohibida de las películas fue obtenida graficando $\alpha^2$ vs. $h\nu$ ($h\nu$ la energía del fotón) y extrapolando la porción de la linea hacia el eje de la energía \citep{hun}. En la gráfica \ref{avshv} observamos que dicha extrapolación nos lleva a un valor de gap igual a 3.45 eV. \begin{chart}[H] \scalebox{0.65}[0.55]{\input{./anexos/Graph1}} %\begin{center} %\ffigbox[\textwidth] %{\includegraphics[width=0.5\textwidth,keepaspectratio=true]{avshv}} {\caption{Absorbancia vs $h\nu$ (eV).}\label{avshv}} %\end{center} \end{chart} \section{Discusión} En estas mediciones se puede ver claramente el efecto que tiene el correcto manejo y estabilidad de los equipos al momento de realizar las observaciones con el AFM, pues se notan varias lineas sobre las imágenes de la figura \ref{rugosup}, producto de las vibraciones en el cuarto del laboratorio donde se realizaron las observaciones. De igual manera los picos blancos que se aprecian en la figura \ref{fig:rugo3d} son debido a la mala lectura del equipo. Lamentablemente para las muestras 2 y 3 los datos no son óptimos. Las imágenes de AFM de las superficies de las películas de ZnO:Al muestran gran carácter granular y su morfología es completamente distinta entre sí. De las tres muestras analizadas, la muestra 1 obtuvo los valores más altos en cada una de las variables que se pueden medir con el equipo, como por ejemplo, la rugosidad media, pico de altura máxima. Si revisamos nuevamente en el procedimiento dicha muestra se creció con la segunda presión de más bajo vacío ($6.7\times10^{-2}$), lo cual comprueba el enunciado de \citet{suchea} de que la presión parcial de los gases tiene gran efecto en la topología y morfología de las películas. El tamaño de grano en la muestra 1 es notablemente mayor que del resto, las muestras 2 y 3 tienen mayor densidad de granos. Algo importante a notar es que durante el crecimiento de las películas no se trabajo con presión de oxigeno. Dicho parámetro hubiese sido interensante variarlo para comprobar que la tasa de crecimiento incrementa cuando la la concentración de $O_2$ disminuye debido a la presencia de más átomos de Ar en el plasma \citep{suchea}. El análisis de transmitancia nos índica que la película es transparente a las longitudes de onda comprendidas en el rango de 402-1100 nm, que difiere al reportado por \citet{hun} que es de 400-800 nm; la onda que se observa en el rango transmitido, se debe a patrones de interferencia ocasionados por la no homogeneidad de la muestra. Finalmente el valor hallado del gap se encuentra en el rango superior reportado por \citet{suchea} que es de 3.35-3.45 eV ; y es ligeramente superior al rango máximo reportado por \citet{hun} que es de 3.31-3.35 eV. \section{Conclusiones} La alta presión de la cámara afectó considerablemente la calidad de las películas. La transmitancia ocurre en los valores cercanos del ultravioleta, todo el espectro visible y en el infrarrojo cercano. La muestra no es homogénea en su espesor. El valor de gap obtenido para la película de ZnO:Al, se encuentra en el rango reportado en la literatura. \section*{Agradecimientos} {\small A la Dra. Milenis Acosta por permitirnos usar su laboratorio para el crecimiento y análisis de las películas.} \begin{thebibliography}{20} \bibitem[Haug \textit{et al.}, 2000]{haug}{Haug F., Krejci M., Geller Z., Zogg H., Tiwari A., {\textit{Stability of transparent front contacts \ for Cu(In,Ga)Se$_2$ superstrate solar cells }} ,Proceedings of the 16th European Photovoltaic Solar Energy Conference (Escocia, 2000)} \bibitem[Hun \textit{et al.}, 2007]{hun}{Hun S., Na B., Yoo D., Boo J., {\textit{Al-ZnO Thin Films as Transparent Conductive Oxides : Synthesis, Characterization, and Application Tests}}, Journal of the Korean Physical Society \textbf{50} (Corea, 2007)} \bibitem[Mattox, 1998]{pvd}{Mattox D., {\textit{Handbook of physical vapor deposition (PVD) processing: film formation, adhesion, surface preparation and contamination control}}, William Andrew publishing (UK, 1998).} \bibitem[Suchea \textit{et al.}, 2007]{suchea}{Suchea M., Christoulakis S., Katsarakis N., Kitsopoulos T., Kiriakidis G., {\textit{Comparative study of zinc oxide and aluminum doped zinc oxide transparent thin films grown by direct current magnetron sputtering}}, Elsevier \textbf{515} (Grecia, 2007)} \end{thebibliography} \section*{Anexo: Significado de las tablas} \noindent \textit{*Rugosidad lineal} \begin{description} \item[Ra] Roughness avarege (rugosidad media) \item[Rq] Root Mean Square (media cuadratica) \item[Ry] Maximum Height of the Profile (Altura maxima de perfil) \item[Rp] Maximum Profile Peak Height (Perfil de la altura maxima del pico) \item[Rv] Maximum Profile Valley Depth (Perfil de la profundidad maxima del valle) \item[Rm] Mean Value (Valor medio) \end{description} \noindent \textit{*Rugosidad superficial} \begin{description} \item[Sa] Roughness avarege (rugosidad media) \item[Sq] Root Mean Square (media cuadratica) \item[Sy] Peak-Peak Height (Altura de Pico-Pico) \item[Sp] Maximum Peak Height (Pico de altura maxima) \item[Sv] Maximum Valley Depth \item[Sm] Mean Value (Valor medio) \end{description} \end{document}